アルミニウム-ケース入りリチウム-イオン電池の腐食メカニズム、故障モード、体系的な保護戦略

アルミニウム電池ケースの腐食は​​、主に外部腐食と内部腐食の 2 種類に分類されます。外部腐食は、保管中または使用中にバッテリーが酸やアルカリ（雨水や洗浄剤など）などの腐食性物質-にさらされることで発生し、アルミニウム ケースの表面を直接侵食します。{4}}。逆に、内部腐食はより潜行性であり、潜在的により危険です。その根本原因は、特定の電気化学的条件下でのアルミニウム構造へのリチウムのインターカレーションにあります。アルミニウムケースの電位が 0.2 ～ 0.4 V (対 Li/Li+) に低下すると、Li+ イオンがアルミニウム結晶格子に侵入して、LiAl や Li3Al2 などの金属間合金を形成します。

このプロセスにより格子の膨張と亀裂が誘発され、最終的にはアルミニウムが粉砕され、金属光沢が失われ、多孔質の腐食層が形成されます。この劣化プロセスは通常、負極とアルミニウム ケース間の偶発的な短絡によって引き起こされます。

内部腐食が発生するには、電子経路、イオン経路、腐食電位の存在という 3 つの条件が同時に満たされる必要があります。このうち、(電解質によって提供される) イオン経路は避けられません。したがって、電子経路の遮断と電位差の制御が腐食防止の中核戦略を構成します。標準設計では、角形バッテリーセルのアルミニウムケースは、絶縁材料（絶縁フィルムやトップカバーガスケットなど）の使用により、負極とケースの間の完全な電気的絶縁を保証します。

ただし、製造上の欠陥 (例: 電極タブが長すぎる、絶縁接着剤のズレ、巻線の封入不良など) や外部の機械的損傷によるものであっても、負極がケーシングの内壁に接触すると、-負極とケーシング間の電圧は 0 V に近づき、リチウムのインターカレーション腐食に必要な条件が発生します。-。実験研究によると、数回の充放電サイクルの後、このような劣化したバッテリーでは、防爆バルブ付近で穴が開いたり、電解液が漏れたりすることが頻繁に発生することがわかっています。-

さらに、外部短絡も同様に重大なリスクをもたらします。バッテリー ケースの外面が、残留電解液や外部の金属物体（テスト器具やワイヤなど）との接触により、マイナス端子への導電経路を確立した場合-、同様にケースの電圧が腐食電位範囲に低下する可能性があります。-研究によると、初期ケース電圧が 1 ～ 2 V のバッテリーは、マイナス端子で人為的な短絡が確立された後に充放電サイクルを受けると、急速にアルミニウム ケースの腐食の兆候を示すことがわかっています。{6}バッテリー パック (PACK) レベルでは、隣接する個々のセルのアルミニウム ケースが電気的に接触すると、直列回路全体の電位分布が変化します。これにより、特定の個々のセルのケーシング電圧が異常に低くなったり、{9}}さらにはマイナスになったりする可能性があり、-その結果、局所的な腐食が引き起こされる可能性があります。たとえば、3 - セルのバッテリ パックでは、最初と最後のセルのアルミニウム ケース間の短絡により、最終セルのケースの電圧が -1.5 V に低下し、故障が加速する可能性があります。

環境要因も見逃せません。新エネルギー車用に設計されたアルミニウム-ケースのバッテリーを弱酸性水（pH ≈ 5）に浸漬すると、乾燥後であってもケースの電圧が完全に回復するのは困難なままです。この危険な状態で充電と放電サイクルが続くと、腐食速度が大幅に加速します。これは、水分の存在により追加のイオン経路が導入され、不純物イオンが電気化学反応を触媒するために発生します。さらに重要なことに、ケーシング電圧が低い条件下では、金属リチウムがアルミニウムケーシングの表面に直接堆積し、合金腐食がさらに悪化する可能性があります。

バッテリー性能に対する腐食の影響は、遅れて現れます。初期段階（最初の 400 サイクルなど）では、充電式アルミニウム-ケースのバッテリーの容量保持率は、腐食していない通常のユニットの容量保持率と区別がつかないように見えます。ただし、サイクルが進行するにつれて、アルミニウムケーシングで起こるリチウム化反応で活性リチウムが継続的に消費され、カソードでの活性物質の不可逆的な損失につながります。 1,500 サイクル後、腐食したバッテリーの容量維持率は 88% から 60% まで急落する可能性があります。レート性能に関しては、5C 未満の放電レートでは有意な差は観察されません。ただし、10C を超える高い放電率では、腐食したバッテリーの内部抵抗が増加し、性能が著しく低下します。